成果報告書詳細
管理番号20100000002328
タイトル平成17年度-平成21年度成果報告書 固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発 次世代技術開発 形態制御複合金属酸化物系カソード触媒の研究開発
公開日2011/1/25
報告書年度2005 - 2009
委託先名信州大学
プロジェクト番号P05011
部署名燃料電池・水素技術開発部
和文要約本研究は「高活性・高耐久性・安全・安価」の条件を満たす白金を用いない導電性金属酸化物カソード触媒を開発することを研究課題に掲げ、各種金属酸化物をその形態(結晶構造、粒子サイズ、層状、薄片状、多孔性、格子欠陥、組成など)に留意して合成した電極触媒について、酸素還元特性(活性、反応機構、耐食性)を評価し、新規触媒電極を提案したものである。研究成果を本編で分類した6節に分けて説明する。1.高活性電気伝導性金属酸化物(Ir基およびRu基酸化物)の開発:平滑なチタン基板上に金属酸化物触媒を塗布焼成した電極を用いた研究により、酸化イリジウムが酸性水溶液中で高い酸素還元活性を示すことを発見するとともに、酸化イリジウムに酸化バナジウムを複合化させる(Ir0.6V0.4O2/Ti)ことにより、酸素還元活性を大幅に向上させ得ることを発見した。また、酸化ランタン多孔化法により、酸化イリジウムおよび酸化ルテニウムの酸素還元活性を大幅に向上させ得ることも発見した。:2.非白金、カーボンフリー金属酸化物ガス拡散電極の提案と発電の実証:電極劣化要因のひとつである炭素(白金触媒の担体、金属酸化物系微粒子触媒の担体、金属酸化物系触媒の導電助剤などに使用されている)を一切含まない金属酸化物触媒ガス拡散カソード構造を提案し、その電極(試験的に、マクロ多孔質チタンシートに多孔性酸化イリジウム層を形成)をアノードおよびカソードに用いたMEAによる発電試験に成功(74 mW/cm2)し、非白金・カーボンフリーの新規なガス拡散電極が有効であることを実証した。本燃料電池は発電により生成した水の電気分解(燃料電池の充電)により、燃料電池の燃料の水素と酸素を生じる可逆燃料電池(Unitized Regenerative fuel cell; URFC)としても機能し得ると考えられる。:3.酸素還元活性を有する導電助剤としてのシルク活性炭の開発:低い電気伝導性の金属酸化物系触媒微粒子を電極化する際に用いる炭素系導電助剤が酸素還元活性を有すると高活性なカソードを設計できるとの視点から、金属を含まずしかも窒素原子を骨格に含むシルク(絹)由来活性炭に着目してカソード特性を検討し、この活性炭が高い酸素還元活性を有することを発見した。この活性炭は金属種を含まないだけでなく、1200℃という高い温度で焼鈍しても高活性を示すという安定性を有する点で、文献等で報告されている窒素含有活性炭より優れた特性を示すことを見出した。また、シルク由来活性炭と金属酸化物微粒子(例えばジルコニア微粒子)との複合電極が4電子還元特性を示すことを発見した。:4.酸素還元活性に及ぼす酸化チタンの構造の検討:酸化チタンを対象として、アナタース型、ルチル型、層状化、薄片化などの構造制御による酸素還元活性への影響を検討したが、これら酸化物の酸素還元活性は低く、しかもこれら形態(構造)と酸素還元活性との間に明確な関係はみられないとの結果を得た。:5.低温焼成弁金属酸化物の酸素還元活性:金属酸化物系カソード触媒の酸素還元活性の発現に、酸化物イオンの空格子点が直接または間接に寄与するとの考えに立脚し、窒素や炭素などを添加しない低温焼成(400~500℃)した酸化タンタル、酸化ジルコン、酸化チタン、酸化ニオブが高い酸素還元活性を示すことを発見した。:6.電極部を取り外して焼成できる回転ディスク電極の試作:金属酸化物カソード触媒開発のスクリーニングに便利な酸化物被覆電極触媒の速度論パラメータを求めるため、電極部の取り外しが容易で、チタン電極を摂氏数百度に焼成することが可能な回転ディスク電極を開発した。
英文要約This research project has been carried out to develop “highly active, highly durable, safety and less-expensive” oxide cathode catalysts for PEFCs. The results are categorized into following six sections. :1. Development of electron conductive oxide cathodes with iridium and ruthenium.:Using dip-coated oxide electrodes, iridium oxide was found to show a high catalytic activity for the oxygen reduction reaction (ORR) in acid. The catalytic activity was greatly enhanced by the addition of vanadium, Ir0.6V0.4O2/Ti, or by the formation of micro- and meso-pores with a help of lanthanum oxide. The catalytic activity of ruthenium oxide for the ORR was also greatly enhanced by the lanthanum treatment.:2. Development of a novel oxide gas-diffusion catalyst-electrode that requires neither a Pt catalyst nor a carbon support.:A highly porous iridium oxide layer coated on a macro-porous titanium sheet substrate was prepared. We examined the power generation of a PEFC utilizing this novel electrode as both the cathode and the anode. Without any optimization, the PEFC enables power densities of about 74 mW cm-2 in H2-O2 fuel cells. The development of this gas-diffusion catalyst-electrode should substantially further the development of Pt-free PEFCs, including a unitized regenerative fuel cell. We anticipate that the highly porous iridium oxide catalyst used herein could be replaced by any less-expensive catalyst, such as ZrOx or NbOx, and that improving the pore structure of the macro-porous titanium substrate would enhance the power densities. :3. Development of silk-derived activated carbons showing catalytic activity for the ORR as the electron conduction materials for oxide particle cathode catalysts.:The activated carbon prepared by a steam-activation of the carbonized silk fibroins contains many nitrogen atoms which may contribute as the active site for the ORR. The activated carbon showed high activity for the ORR even when it was heat-treated at a high temperature, 1200 °C. :4. Study on the effect of crystal structure and particle form on the ORR activity of titanium oxides.:Although the ORR activity of various kinds of titanium oxide; such as anatase, rutile, layered titanates, oxide nano-sheets prepared from the layered titanates, were compared, no evident difference was found among them.:5. Development of valve metal oxide catalysts for the ORR.:Both the dip-coated valve metal oxide electrodes, TiOx/Ti, ZrOx/Ti and TaOx/Ti, and valve metal oxide particles, TiOx, ZrOx, NbOx and TaOx/Ti, showed high catalytic activity for the ORR, even when they were prepared at low temperature between 400 °C and 500 °C and contain neither nitrogen nor carbon in them.:6. Development of a rotating disk electrode with a removable Ti disk electrode.:In order to evaluate the kinetic parameters of dip-coated oxide electrodes, a rotating disk electrode with a removable disk electrode was developed.
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