成果報告書詳細
管理番号20110000000054
タイトル*平成21年度中間年報 次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発/次世代技術開発/第一原理計算に基づいた次世代イオン伝導材料設計技術の開発(3)
公開日2011/1/25
報告書年度2009 - 2009
委託先名財団法人ファインセラミックスセンター
プロジェクト番号P07001
部署名燃料電池・水素技術開発部
和文要約和文要約等以下本編抜粋:[無機化合物構造シミュレーションの研究開発]
イオン伝導体中のイオン移動現象を原子レベルで精緻にシミュレーションするためには、イオン伝導体の結晶構造を知るだけでは不十分であり、伝導イオンや添加元素の空間配置を明確にする必要がある。これらの情報は、X線回折や中性子回折実験を通じてでは、規則配列をしていない限り結晶全体の平均として得ることができるだけであり、その情報だけでは精確なイオン移動現象のシミュレーションを行うことはできない。
固溶体系での溶質原子の空間配置をシミュレーションする技法としては、クラスター展開法と呼ばれる統計力学手法が一般的に用いられる。この手法では、結晶をクラスターの集合であると見なし、各々のクラスターが持つエネルギーの和として結晶のエネルギーを算出する。最も原始的な手法は、A-B2元合金の構造をA-A、B-B、A-Bのペアの集合であると見なし、その合金のエネルギーを、合金中に含まれるペアのエネルギーの総和で近似する。このような手法は、結晶構造が面心立方構造や体心立方構造のような単純な合金では比較的古くから用いられているが、第一原理計算と組み合わせて高精度の非経験的計算が行われるようになったのは最近である。また、非稠密構造の無機化合物の構造を第一原理計算に基づいたクラスター展開法で議論した例は極めて少なく、イオン伝導体に対する適用例は皆無である。それは第一原理計算による計算量が膨大になるためであり、したがって、そのような場合のクラスター展開の計算技術は未開拓となっている。
英文要約Title: Development of High Performance Battery System for Next Generation Vehicles: Development of Materials Designing Technology for Advanced Ionic Conductors Based on First Principles Calculation (FY2008-FY2011) FY2009 Annual Report(3)
A combination of high accuracy first-principles cluster expansion calculations and Monte Carlo simulations have been used to examine the structure of LISICON solid-state fast ion conductors in order to quantitatively evaluate the spatial relationship between dopants and conducting ions. Several compositions with different Li/Zn ratios were examined by systematically changing the positions of Li and Zn ions within the crystal. The plane-wave-based Projector Augmented Wave (PAW) method was used for the first-principles calculations. Based on the small difference in energies between many different configurations, including the most stable structure, for each composition, it is concluded that dopant ordering does not occur, and that the Zn ions are randomly distributed throughout the crystal. These results suggest that even at relatively low temperatures ions in Li4-2xZnxGeO4 are randomly distributed over all crystal sites. One requirement for high conductivity is that the diffusing species is disordered over lattice sites, since ordering of the ionic charge carriers, which can be induced by ordering of dopants species, increases the energy needed for them to diffuse, thereby degrading the ion conductivity. Structures like Li4-2xZnxGeO4, in which the energy difference is small across a wide range of ion configurations, are thus likely to be excellent ionic conductors.
The cluster expansion method developed at Kyoto University was applied to the results from first-principles calculations of Li2ZnGeO4 and Li4GeO4. Interaction parameters obtained from the cluster expansion were used in Metropolis Monte Carlo (statistical-mechanics) simulations of Li2ZnGeO4, with an 8x8x8 supercell (16384 atoms). At low temperatures, structures in which Li and Zn are aligned in columns were stable, corresponding to an ordered phase. As the temperature was increased above 700 K, the ions were able to exchange positions because of the increased internal energy. This results in a phase change to a disordered arrangement of Li and Zn ions above 700 K. Because of this disordering, Li ions encounter many different spatial environments, which is conducive to fast ion conduction. The results demonstrate that a combination of cluster expansion and Monte Carlo simulations can be used successfully as a materials design tool for obtaining statistical information, especially in regard to locations and environments of Li ions for fast ion conducting applications.
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