成果報告書詳細
管理番号20100000002021
タイトル平成20年度~平成21年度成果報告書 水素製造・輸送・貯蔵システム等技術開発 次世代技術開発・フィージビリティスタディ等 革新的な次世代技術の探索・有効性検証に関する研究開発 超高圧水素合成法による新規水素吸蔵合金の研究開発
公開日2011/5/10
報告書年度2008 - 2009
委託先名独立行政法人産業技術総合研究所
プロジェクト番号P08003
部署名燃料電池・水素技術開発部
和文要約水素化マグネシウムMgH2及び水素化アルミニウムAlH3は大きな水素吸蔵量(各々7.6質量%、10.0質量%)を有することから、有望な水素貯蔵材料として期待されている。しかしながら、MgH2の場合、Mg-H間のイオン結合が強固であるが故に常温域では水素を解離せず、更に水素化・脱水素化反応速度が遅い。一方、AlH3は、Al塩を溶かした有機溶媒から抽出する方法が古くから知られていたが、熱力学的安定性や長期保存性に問題があった。本検討ではこれらの課題を克服するために、過去にMgH2と比較して大幅に低い水素放出温度を示すMg基二元合金系水素化物Mg7MHx(M;Ti, V, Nb, Ta, Zr, Hf)が得られた実績があるGPa級の超高圧環境での材料合成法を適用し、マグネシウム合金系及びアルミニウム合金系の水素化物を合成した。そして、単に合成にとどまらず、新規水素化物の水素貯蔵特性を結晶構造と関連付けながら評価・検討し、結晶学的観点から特性制御因子について考察した。
超高圧合成に際しては過年度の委託研究と同様、パイロフィライト製の八面体高圧セル内に配置された岩塩カプセルを反応容器として用いた。Mg合金系水素化物の原料として6MgH2+TMH2+nAH(TM;V, Zr、A;Li, Na、n=0, 0.3, 0.7, 1.0)、Al合金系水素化物の原料としてNaAlH4+xTiH2(x=0.1, 0.33)、AlH3+Si、及びAlSi共晶合金+LiHの各混合粉末成型体を採用した。この成型体を、圧力8 GPa、温度873 K(Mg合金系、Al合金系)乃至は673 K、常温(Al合金系)で1 hr圧縮した。反応終了後に得られた試料のうち、一般的な粉末X線回折から新規相の形成がみられたものについては、放射光X線回折結果を基にRietveld解析による結晶構造精密化を行うとともに、新規水素化物相の水素貯蔵特性を評価した。
Mg合金系に関しては、TMをVとした場合、添加元素Aやn値に無関係に、三元水素化物Mg6VH14より安定な、Ca7Ge型超格子構造を有する四元水素化物(例:Mg6VNa0.91H14)が形成された。この水素化物は水素放出・再吸蔵を繰り返す過程で吸蔵量が漸減するが、その原因としては例えば不均化の進行が考えられる。TMをZr、AをLiとした場合には、n = 0の場合に形成される三元水素化物相Mg6ZrH14と同じ単純面心立方晶(FCC)構造を有する新規四元相Mg-Zr-Li-Hが形成された。AをNaとした場合には新規四元相Mg-Zr-Na-Hが形成されるが、その結晶構造はn≦0.3では単純FCC、n≧0.7ではCa7Ge型超格子であった。これら新規水素化物相の水素放出温度については、MgH2と比較して、Mg-Zr-H では約90 K、Mg-Zr-Li-Hでは約95 K、Mg-Zr-Na-HではFCC相では95 K、超格子相では96 K低下した。VやZrの添加によりMg-H間の結合が弱くなり、更に原子Aが添加されたことによる複合効果が生じ、Mg6(V, Zr)H14より低温での水素放出ならびに反応速度の向上が実現したと考えられる。
Al合金系に関しては、原料にアラネートを用いたNaAlH4+xTiH2(x = 0.1, 0.33)からは、金属Alや金属間化合物相TiAl3が分離・生成するのみで、新規水素化物相とみられるものは形成されなかった。有機溶媒を介したメタセシス反応を経て調製したAlH3エーテル和物を原料に用いた場合、及び共晶合金を用いた場合においても同様に、新規水素化物相は形成されなかった。今後、既知の類似水素化物の組成からの類推や元素の周期性に頼るのみならず、例えば熱力学的な観点からの更なる基礎検討が必要と考えられる。
英文要約Title: Development of Technologies for Hydrogen Production, Delivery and Storage System; Synthesis of Novel Metal Hydrides by a Super High Pressure Technique (FY2008-FY2009); Final Report
MgH2 and AlH3 are promising materials for hydrogen storage and transport because of its high hydrogen capacities (MgH2; 7.6 mass%, AlH3; 10.0 mass%). However, MgH2 has the strong ionic bond between Mg and H which does not make hydrogen release at ambient temperature and slows kinetics. AlH3 can not be re-hydrogenated under conventional hydrogen pressure due to its high equilibrium pressure around 1 GPa.
In this project, in order to solve the problems, preparation of magnesium and aluminum alloy based hydrides by use of gigapascal-order high pressure technique was attempted. The high-pressure technique was effective to synthesize the novel Mg-based ternary hydrides such as Mg7MHx(M;Ti, V, Nb, Ta, Zr, Hf, …)which showed much lower hydrogen release temperature than MgH2. Furthermore, we investigated the relationship between hydrogenation/dehydrogenation characteristics and crystal structure of the novel hydrides, and then we considered hydride forming and decomposing factors.
The pellets of raw materials such as 6MgH2+TMH2+nAH (where TM=V or Zr, A=Li or Mg, and n = 0, 0.3, 0.7, 1.0), NaAlH4+xTiH2 (x = 0.1, 0.33), AlH3+Si and (hypereutectic Al-Si alloy)+LiH were compressed uniformly at 8 GPa in a NaCl capsule placed in a pyrophyllite octahedral cell. The obtained hydrides were refined their crystal structures by Rietveld analyses based on powder synchrotron XRD data. In addition, dehydrogenation and rehydrogenation properties were estimated by DSC and PCT measurements.
The 6MgH2+VH2+nAH formed quaternary hydride phases such as Mg6VNa0.91H14 with Ca7Ge-type superstructure which belongs to space group (No.225) regardless of n value and element A. Hydrogen storage capacity of the hydrides decreased gradually over several dehydrogenation and hydrogenation cycles . The 6MgH2+ZrH2+nLiH also formed quaternary hydride phases Mg-Zr-Li-H with simple FCC structure regardless of n value. In a case of using NaH instead of LiH, the FCC phase was formed on n≦0.3 and Ca7Ge-type superstructure phase was on n≧0.7. Hydrogen dissociation temperature of the new hydride phases was around 90 K (Mg-Zr-H) and 95 K (Mg-Zr-A-H) lower than MgH2. The additives, V or Zr, which is expected to weaken the ionic bond between Mg and H and, in addition, extra additives, Li and Na as A are considered to make the quaternary hydrides Mg-(V, Zr)-A-H release hydrogen at temperature lower than ternary hydrides Mg6(V, Zr)H14 and improved reaction kinetics.
As for investigation of novel Al based hydrides, the systems of NaAlH4+xTiH2 (x = 0.1, 0.33), (hypereutectic Al-Si alloy)+LiH and AlH3+Si did not form any hydride phases through the high pressure process. Hereafter, not only empirical analogy but also thermodynamic view should be required more.
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