成果報告書詳細
管理番号20100000001975
タイトル平成20年度~平成21年度成果報告書 水素製造・輸送・貯蔵システム等技術開発 次世代技術開発・フィージビリティスタディ等 革新的な次世代技術の探索・有効性検証に関する研究開発 非貴金属化合物を用いた水電解用高機能酸素発生アノード触媒の設計および開発
公開日2011/6/29
報告書年度2008 - 2009
委託先名国立大学法人横浜国立大学
プロジェクト番号P08003
部署名燃料電池・水素技術開発部
和文要約固体高分子形水電解(PEWE)はアルカリ水電解と比較してコンパクトで高効率システムであり、燃料電池車用の水素ステーションとして期待されている。しかしながら、PEWEのアノード電極触媒は酸化イリジウムのような貴金属材料を使用しているため、コストが高いことが問題であり、また普及を見据えると過電圧を下げることが必要となる。これらの問題の克服のために、コストが安く、資源量も豊富な非貴金属材料による代替が求められる。PEWEのアノードは強酸性雰囲気下で作動するので、代替材料は酸素発生反応に対して高活性であることのみならず、酸性電解質中で安定であることが望まれる。
この観点に立ち、我々は酸性溶液中で安定なタンタルやジルコニウム化合物に着目した。本プロジェクトでは、タンタルやジルコニウム化合物化合物(薄膜及び粉末)の酸素発生触媒活性を評価し、ジルコニウム化合物粉末をPEWEアノード電極触媒に用い、水電解効率を評価した。
触媒評価に対し、特に薄膜では電気化学活性表面積が粉末と比較して非常に小さいので、実面積を模擬できる指標の確立を行った。これらの化合物の実表面積を擬似する指標として、i*(= i~QA-1)を用いた。ここでQA はサイクリックボルタモグラムより得られた電気二重層領域におけるアノード電気量である。定常分極における1.6 Vのときのi*を酸素発生初期比活性指標、iinit.*とし、1.6 Vの定電位測定の0.5 時間におけるi*を定常状態のOER比活性指標iSS.*として、タンタルおよびジルコニウム化合物薄膜の酸素発生触媒比活性を評価した。
スパッタ時の基板(Ti棒)加熱温度が50℃のとき、タンタル化合物薄膜のiinit.*は酸化イリジウム粉末のiinit.*よりも高く、iSS.*も酸化イリジウム粉末のそれと比較して同等であった。このことから、上記の基板加熱温度かつ酸素分圧が20 mPaの条件で作製したタンタル化合物薄膜は酸化イリジウム粉末と同等の酸素発生触媒比活性を有する可能性が示唆された。また、酸素分圧が5-10 mPaの条件で作製したジルコニウム化合物薄膜はiinit.*及びiSS.*が酸化イリジウム粉末のそれと比較して2倍以上高かった。このことから、上記の酸素分圧条件かつ基板加熱温度200℃で作製したジルコニウム化合物薄膜は酸化イリジウム粉末よりも高い酸素発生触媒比活性を有する可能性が示唆された。
2.2 Vの定電位測定において部分酸化させたジルコニウム炭窒化物粉末は出発物質であるジルコニウム炭窒化物粉末よりも電流が大きかった。その値は5 mAcm-2(幾何面積基準)以上であり、これらの観測した電流は酸素発生によるものと考えられる。このことから、ジルコニウム炭窒化物を部分酸化することでOER触媒活性が向上するものと考えられる。
部分酸化させたジルコニウム炭窒化物粉末をPEWEのアノード電極触媒に用いて電解を行った。その結果、電解電圧は触媒量の増加と共に減少し、触媒量が0.75 mgcm2に達すると、1 Acm2での電圧は2.6 Vとなった。また、この値以上の触媒量で電解効率は飽和に達し、その値は60%であった。電解セルは触媒量が0.91 mgcm2.のとき最も性能がよかった。
英文要約Title : Development of Technologies for Hydrogen Production, Delivery, and Storage Systems/Development of next-generation technologies and feasibility studies/Discovery Research for validation of innovative next-generation technology/Design and development of advanced non-precious metal compounds anode catalysts of water electrolysis for oxygen evolution reaction (FY2008-FY2009) Final Report
Since polymer electrolyte water electrolysis (PEWE) has a compact and highly efficient system compared to alkaline water electrolysis, a PEWE is expected to be a hydrogen station for the fuel cell vehicle. However, there are some problems for PEWE such as high cost and overpotential of anode electrocatalyst consisting of precious metal oxide such as IrO2. In order to overcome these problems, an alternative anode electrocatalyst with low cost such as non-precious metal oxide is required. Since PEWE anode operates under high potential in a strong acidic environment, the alternative material should have not only the high catalytic activity for the oxygen evolution reaction (OER) but also high stability in an acidic electrolyte.
From these points of view, we focused on the Ta and Zr compounds which showed the high stability in an acidic solution. In this project, the OER activities of Zr and Ta compounds film and powder have been investigated, and Zr compounds of the PEWE anode catalyst has been investigated with water electrolysis cells.
Since the electrochemically active surface area (ECA) of thin a film seemed to be very small, compared to that of IrO2 powder electrode, the real surface area should be determined in order to evaluate the real OER activity on a thin film of Ta or Zr compound in order to compare to that of IrO2 powder. However it is difficult to evaluate the ECA of oxide and oxide-base compound such as a thin film in this study.
In this project, the parameter of current density which was related to the active area was defined as i*(=i・QA-1), where QA was the anodic electric charge calculated from cyclic voltammogram. i* at 1.6 V of stady state voltammogram (SSV) applied for the initial OER specific activity described as iinit.*, and i* at 0.5 h of a CA applied for the steady state OER described as iSS.* to evaluate the OER activity of Ta and Zr compound thin film compared with that of IrO2 powder.
At 50 oC of base material temperature (θBase.) during sputtering, iinit.* of Ta compound was larger than that of IrO2, and iSS.* of Ta compound was almost same to that of IrO2. Ta compound prepared at 50oC under 20 mPa of PO2 was might have the possibility of higher OER specific activity than that of IrO2.  From the 5 to 10 mPa of PO2 during the sputtering region, both the iinit.* and the iSS.* of Zr compound film was more than 2 times larger than that of IrO2. These facts indicates that the OER specific activity of Zr compound thin film prepared at 200oC under 5-10 mPa of PO2 might be higher than that of IrO2.
The CA current order at 2.2 V was as follows: oxidized ZrC0.5N0.5 powder > ZrC0.5N0.5 powder. Both materials maintained some current and more than 5 mAcm-2 (geometric area). These facts indicated that measured currents of all samples were due to oxygen evolution reaction. As a result, oxidized ZrC0.5N0.5 powder showed the highest catalyst activity and the partial oxidation treatment was effective to improve the catalytic activity of the OER.
According to the cell test of water electrolysis using oxidized ZrC0.5N0.5 powder as anode catalyst, the electrolysis potential decreased with the increase of the catalyst loading. When the catalyst loading was larger than 0.8 mgcm2, the electrolysis potential became 2.6 V at 1 Acm2. The efficiency was almost saturated over 0.8 mgcm2 of catalyst loading, and the highest electrolysis efficiency was 60% and the cell showed the best performance for water electrolysis when the catalyst loading was 0.9 mgcm2.
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