成果報告書詳細
管理番号20110000000848
タイトル平成21年度~平成22年度成果報告書 新エネルギー技術研究開発 バイオマスエネルギー等高効率転換技術開発(先導技術開発) フィッシャー・トロプシュ合成用鉄系複合触媒とそれを用いる低圧BTL技術の開発
公開日2011/6/29
報告書年度2009 - 2010
委託先名公立大学法人北九州市立大学
プロジェクト番号P07015
部署名新エネルギー部
和文要約本研究では、合成ガスから軽油相当(C10~C20の炭化水素)の生成物を高収率で与える安価な鉄系フィッシャー・トロプシュ合成用触媒を開発し、セルロース系バイオマスをガス化して得られる合成ガスを高効率でディーゼル油に変換するプロセスを確立することを目的とした。まず、本研究で開発した炭素担体に担持した沈殿鉄触媒のキャラクタリゼーションを行い、鉄粒子の化学形態や分散状態を調べた。活性化処理後の触媒にはマグネタイトの存在がみられ、反応後には鉄カーバイドが現れた。カリウムを添加した触媒では、このカーバイドがより成長しており、電子供与性の強いカリウムを添加することにより、直接あるいはグラファイトを通じて担体表面の鉄の電子密度が増加し、還元や鉄カーバイド生成に有利となるものと考えられる。また、鉄粒子のサイズは共沈条件により変化し、粒子径の大きなものは還元されにくいことが分かった。次に、5種類の異なる炭素担体を用いて鉄触媒を調製し、担体の物性評価、FT合成活性、カリウムの添加効果について検討した。いずれの炭素担体を用いた場合も、鉄含有量を考慮すると、無担持触媒よりも高活性を与えた。カリウム無添加触媒では、CO転化率は担体の比表面積が増加するにつれて増加する傾向を示した。カリウム存在下いずれの場合もCO転化率は70~80%の高い値を示し、担体間の差は小さくなった。CH4選択率はいずれも3%以内と極めて低く、大変好ましい結果といえる。生成炭化水素はその約80%が液状成分(C5+)であり、その大部分は直鎖の1-オレフィンであった。さらに温度、圧力、接触時間の反応条件の影響を調べ、最適化された条件下(280℃, 2.0 MPa-G, 5.4 g h mol-1)で、ワンパスのCO転化率85%、C5+選択率、炭化水素空時収量は494 g/kg-cat・hrが得られ、本研究開発の目標値を同時にクリアすることに成功した。また本触媒がバイオマスガス化ガスを用いた実ガス試験においても有効に働くことを実証した。
さらに、FT反応系へのオレフィンの添加効果を検討した。添加されたオレフィンは、FT反応の中間体であるアルキル基として取り込まれ、連鎖成長を促進し、高沸点の炭化水素の選択性を高めることが分かった。また、炭素数分布の実測値を上手く表現できる反応速度パラメータをシミュレートした結果、長鎖の炭化水素になるほど、連鎖成長速度が速くなることが分かり、系内にオレフィンが蓄積していくと高沸点生成物が増加するという好ましい効果があることが明らかとなった。また、触媒の安定性と活性劣化についての検討も行った。本研究開発において目標とした触媒寿命2,000h(実測)、4,000h(推定)をクリアすることはできなかった。実験結果に基づいて劣化要因について考察した。最後に、新たな高性能触媒の開発を目的として触媒の改良を試みた。その結果、メソポーラスカーボンを担体とする触媒および活性炭に特殊表面処理を施した触媒が、1.0MPa-Gの低圧下でも開発目標値に匹敵する優れた性能を示した。
英文要約Title:Development of New Iron Complex Catalyst for Fischer-Tropsch Synthesis as a New Low-pressure BTL Process (FY2009-FY2010) Final Report
The present study aims to develop a novel catalytic system in which liquid hydrocarbons of diesel fraction (C10-C20) are synthesized by Fischer-Tropsch synthesis from syngas derived from biomass with high yield and efficiency. At first, co-precipitated Fe-Cu catalysts supported on carbon, which were developed in this study, were characterized by several techniques to clarify the chemical form and dispersion of Fe species. The XRD patterns revealed that iron species existed as magnetite (Fe3O4) species after activation in syngas. Diffraction lines of iron carbides were observed for the catalyst after reaction. When K was added, intensity of these species increased. By adding K as a strong electron donator, electron density of surface iron increased, directly or through graphite, and the iron species were easy to be reduced. The size of iron was dependent on the preparation conditions of the precipitation. Iron species with larger sizes were tended to be unreduced. Next, five different types of carbon supports were used to prepare iron catalysts. All these catalysts gave higher activities for the FT synthesis than without carbon, taking into account of iron content. For the Fe catalysts without K, CO conversion tends to increase with increasing the specific surface area of the carbon. In the presence of K, CO conversions were high and similar (70-80%). Undesirable CH4 selectivity was less than 3% over each catalyst. About 80% of the hydrocarbons produced were liquid products (C5+), and the major parts of them were 1-olefins. Effect of operational factors such as temperature, pressure, and contact time was examined, and CO conversion of 85%, C5+ selectivity of 85%, and STY of hydrocarbons of 494 g/kg-cat・hr, which clear the target of this project, were obtained under the optimized conditions. Moreover, almost comparable results could be obtained by using biomass gasification gas sample. Kinetic simulation was also conducted. The results show that the accumulation of the higher olefins promotes the formation of higher hydrocarbons. However, the catalyst life cannot be satisfied. Target (2,000 h, measurement; 4,000, estimation) could not be cleared with the catalyst. The factors and mechanism of the catalyst deactivation was discussed. Finally, catalyst modification was tried. Iron catalysts with mesoporous carbon supports and active carbon after a special surface treatment were found to give higher activities and stabilities under as low as 1.0 MPa-G.
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