タイトル*平成24年度中間年報 最先端PG(Mega-ton Water System)濃度差エネルギー回収(PRO)膜素材合成と薄膜形成法の検討(H22-H25)
報告書年度2012 - 2012
和文要約件名:平成24年度中間年報「最先端PG(Mega-ton Water System)/濃度差エネルギー回収(PRO)/膜素材合成と薄膜形成法の検討」(H22-H25)

本研究では、浸透圧発電の発電効率を高めることを目的とし、既存のポリアミド(PA)複合膜に代わる全芳香族PA及びポリベンズイミダゾール(PBI)からなる正浸透膜の開発を目指した。PA複合膜の透水量低下の原因である膜内部濃度差分極の影響を低減すること、そしてより高い透水性能を持つ正浸透膜を開発することを達成するため、1 μm程度のから成る単一超薄膜構造を採用した。本年度、薄膜の透水性能向上を目指し、全芳香族PA及びPBIの分子設計及び製膜方法の改善を試みた。
全芳香族PA及びPBIの一次構造と透水性能の関係性は、ポリマー溶液をガラス基板上に塗布後、加熱による脱溶媒を経て作成された薄膜を用いた逆浸透(RO)条件下での透水実験により評価した。その結果、次のことが見出された。(1)主鎖骨格と透水量の相関はPAでは如何なる構造においても明確でないが、PBIではイミダゾール環が繰り返し単位に含まれる重量分率に比例して透水量が増加するが同時に脱塩性を低下させる傾向にある。(2)親水性基の導入量と透水量には明白な関係性は見られないが、適当な割合の親水基の導入は透水量増加に効果的である。(3)架橋構造の導入は透水性を維持したまま脱塩性のみを選択的に低下させる。以上3点の関係性を見出したが、これらの透水性能は、透水量0.05 m3 m-2 day-1以下、脱塩率35 %以下の範囲内にあり、目標値と比較して全て1桁程度低い値であったため、製膜方法を改善することで透水性能の向上を目指した。
非溶媒誘起相分離法を製膜方法に適用し、透水性能の向上を図った。塗布溶液に添加物を加えたことによるポリマーの凝集抑制と水浸漬による脱溶媒過程を経ることでポリマー鎖が分散した状態を固定化することにより、PA薄膜の表面に細孔を形成させた。こうして作製されたPA薄膜では透水量0.34 m3 m-2 day-1、脱塩率35%を示し、通常の製膜方法により作成されたポリアミド超薄膜に比べて大幅に透水性能を向上させることに成功した。これより、薄膜での透水性能向上にはポリマー鎖の凝集抑制とポリマー鎖の分散状態の構造固定化により細孔を形成させることが必要であることを明らかにした。
上記の知見を基に、凝集の原因となるイミダゾール環上の水素を置換したN-アルキル化及びN-アルキルスルホン酸化PBIを設計し、加熱による脱溶媒を経て薄膜を作成し、透水性能の向上を試みた。その結果、分子設計を施したにも関わらず、透水量が0.05 m3 m-2 day-1程度、脱塩率が20 %程度となった。この原因としては、製膜過程における加熱脱溶媒ではポリマー鎖が分散した状態の構造は固定化されず、膜に細孔が形成出来ないことが考えられる。つまり、製膜時に構造の固定化をしなければ細孔を形成できないと考えられた。そこで、加熱脱溶媒と同時に架橋反応を進行させ、構造を固定化し細孔の形成を試みた。こうして作成されたN-アルキルスルホン酸化PBI架橋薄膜は、透水量0.53 m3 m-2 day-1、脱塩率46%と透水性能を飛躍的に向上させた。この透水性能は12 W m-2の発電を可能とするために十分な値であった。
英文要約Title: Funding Program for World-Leading Innovative R&D on Science and Technology (FIRST Program). Mega-ton Water System. Recovery of Salinity Gradient Power. Synthesis of Membrane Materials and Fabrication of Thin Membranes Suitable for Pressure Retarded Osmosis. (FY2010 - FY2013) FY2012 Annual Report

The object of our project is to develop high-performance pressure retarded osmosis (PRO) membrane materials. Since the power density is determined by water flux permeating across the membrane, many researchers have tried to achieve high power generation by optimizing the fabrication method of polyamide (PA) thin-film composite membranes to increase the water flux. However, the observed water flux was much lower than expected due to the severe internal concentration polarization (ICP), which occurs in the thick and dense support layer. To prevent ICP effect, the use of ultra-thin single membranes is thought to be a very effective. In this project, the enhancement of water flux and salt rejection were targeted through the polymer design and the optimization of the membrane fabrication method.
Our group succeeded in synthesizing totally 40 kinds of PA and polybenzimidazoles (PBIs) having different repeating units, hydrophilic groups, and cross-linked structures to study the relationships between the water transport properties and the primary structure. We revealed that (1) PA membranes did not show the water transport phenomenon even if the primary structure was changed from rigid to flexible; (2) for PBI membranes, water permeability (A value) and salt permeability (B value) were proportional to the weight ratio of the imidazole rings and a repeating unit; (3) appropriate degree of sulfonation leaded to the increase in A value; and (4) cross-linked membrane decreased B value without decreasing A value.
Since it was difficult to increase the water flux of PA and PBI membranes only by changing the primary structure, the non-solvent induced phase separation technique was utilized to modify the fabrication method of PA ultra-thin membrane. These PA ultra-thin membranes showed the high water flux (0.34 m3 m-2 day-1) value, while maintaining its salt rejection (34%). Our results demonstrated that the water transport properties of the ultra-thin membranes were improved by the suppression of the molecular interaction among the polymers and by the fixation of the as-cast membrane structure during the fabrication process.
Based on this result, N-alkylated PBI and N-alkylsulfonated PBI were designed and synthesized to enhance the water transport property. In spite of the reduction of molecular interaction by bulky side chains, the N-substituted PBI membranes did not drastically improve the water flux and salt rejection. However, when N-butylsulfonated PBI was cross-linked in the process of desolvation to fix the as-cast membrane structure, very high water flux (0.53 m3 m-2 day-1) and salt rejection (46%) were achieved, which are high enough to reach the final target of 12 W m-2. This high value may be caused by the nano porous structure formed by bulky side chain as well as the cross-linking reaction during the desolvation process.