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成果報告書詳細
管理番号20170000000816
タイトル平成28年度成果報告書 低炭素社会を実現するナノ炭素材料実用化プロジェクト 新規ナノ炭素材料開発技術に関する検討 計算化学を用いた構造制御されたナノ炭素材料の開発とその応用
公開日2018/3/23
報告書年度2016 - 2016
委託先名国立大学法人千葉大学 株式会社日本触媒
プロジェクト番号P10024
部署名材料・ナノテクノロジー部
和文要約近年、金属基板上で構造制御されたグラフェンナノリボンなどのナノ炭素材料がその電気的性質などから注目を集めている。しかし、金属基板を用いた合成法では、大量合成が困難な状況にある。これらを種々の応用に利用するためには金属基板を用いない合成方法が求められている。構造制御には原料の選択が必要となるが、原料選択には実際に合成や解析を必要とするため膨大な時間を要する。そこで本研究では、反応動力学計算(ReaxFF)を用いて構造制御されたナノ炭素材料の原料の厳選を行い、その中でも特に構造制御が期待された原料に合成し、さらに炭素化し、構造制御されたナノ炭素材料の調製を行った。これらの材料を種々の用途へ応用し、材料に対するガスの吸着特性のシミュレーションと応用結果との相関を調査した。
ReaxFFを用いた構造制御の指標として活性点がどの程度加熱後に残存しているかで構造制御率を定義して算出した結果、水素の割合の少ない原料や反応性の高い官能基を導入した原料を用いることで、エッジ構造が保持されることがわかった。実際にdiethynyl anthraceneやdiethynyl chryseneを合成し、これらを773 Kで炭素化(黒色化)した材料の赤外分光(IR)スペクトルの実測値と計算で解析した結果、ジグザグエッジやアームチェアエッジに起因するピーク面積比は原料の面積比率とほぼ同じであり(100%)、エッジ構造が保持された。またdivinyl naphthyridineやdivinyl phenanthrolineはビニル基の存在により、より低温で炭素化した。
上記の含窒素化合物をカーボンブラックやカーボンナノチューブ担体上で炭素化させて、燃料電池用電極触媒や二酸化炭素に対するセンシング能を確認した結果、触媒活性やセンシング能の向上は見られなかった。しかし、窒素を含まないアームチェアエッジまたはジグザグエッジを含む炭素材料に対する二酸化炭素のセンシング比較では、下記のシミュレーション結果と一致しアームチェアエッジが優位であると確認できた。
窒素を含まない厳選された上記化合物をシリカやカーボンナノチューブ担体上で炭素化させ、これらの炭素材料を水素貯蔵材料やシクロヘキセンの触媒反応の触媒として応用した。ジグザグエッジを含む炭素材料には水素が化学吸着されたことが確認された。また、このジグザグエッジ由来の材料はアームチェアエッジ由来の材料よりもシクロヘキセンのベンゼンへの収率が高いことが分かった。
ナノグラファイト構造をナノ炭素材料の理想構造モデルとし、O2(燃料電池用)やCO2(センサー用)、H2(水素物理吸着による貯蔵用)の吸着シミュレーションを行ったところ、O2は炭素の基底面に優先的に吸着されるのに対し、CO2はエッジに優先的に吸着され、H2の吸着サイトに対する選択性は低いことが明らかとなった。また、含窒素炭素材料へのCO2吸着シミュレーションにより、炭素材料中のヘテロ原子である窒素サイトに優先して吸着されることが明らかとなった。これらの研究により、構造と吸着特性との関連性が明らかとなった。
英文要約Recently, structurally-controlled nano carbon materials such as graphene nanoribbon have been attracting attention because of electrical and other properties. But the method using metallic substrates is facing with the difficulty to be synthesized at the large quantities. The selection of precursors is essential for controlling structures, but the selection requires a large amount of time. In this work, precursors that can form structurally-controlled carbon materials were selected using molecular dynamics simulation for chemical reaction, and the precursors were indeed synthesized and carbonized to prepare structurally-controlled nano carbon materials. These carbon materials were applied to various applications and relationship between the adsorption ability of gasses on carbon materials and properties of various applications were investigated.
As results of calculation, precursors containing with less hydrogen or reactive functional groups could maintain the structure even after carbonization. Indeed, actual and simulated infrared ray (IR) spectra of synthesized diethynyl anthracene, diethynyl chrysene, and their materials after carbonization at 773 K showed that the percentages of areal peak ratio originating from zigzag and armchair edges were similar (100%) before and after carbonization. Divinyl naphthyridine and divinyl phenanthroline could be carbonized at low temperature because of the presence of vinyl groups.
These nitrogen-containing compounds were carbonized on carbon black and carbon nanotubes, and the properties as fuel cell catalysts and gas sensor was investigated, but the properties were not improved by controlling structures at this time. However, armchair edges without nitrogen showed higher sensitivity compared to the zigzag edges without nitrogen, which accords with the results of the following results of simulation.
Selected compounds without nitrogen were carbonized on silica and carbon nanotube, and investigated the properties for hydrogen storage and dehydrogenation reaction of cyclohexane. The ability of hydrogen storage of carbon materials with zigzag edges was obtained. Carbon materials with zigzag edges could also work as catalysts for dehydrogenation reaction of cyclohexane.
Oxygen for fuel cell, carbon dioxide for sensors, hydrogen for hydrogen storage using physical adsorption were computationally adsorbed on nanographite structures. Oxygen could be adsorbed preferentially on the basal plane, whereas carbon dioxide could be adsorbed on edges and hydrogen could be adsorbed without any preference of either the basal plane or edges. As results of simulation for adsorption of carbon dioxide to nitrogen-containing carbon materials, nitrogen worked as active site to adsorb carbon dioxide preferentially. As results of above mentioned researches, the relationship between structures and adsorption properties could be clarified.
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