本文へジャンプ

成果報告書詳細
管理番号20170000000819
タイトル平成28年度成果報告書 低炭素社会を実現するナノ炭素材料実用化プロジェクト 新規ナノ炭素材料開発技術に関する検討 計算機支援によるナノ炭素二次電池電極のアジャイル型開発手法に関する検討
公開日2018/3/23
報告書年度2016 - 2016
委託先名国立大学法人岡山大学
プロジェクト番号P10024
部署名材料・ナノテクノロジー部
和文要約本研究では,ナノ炭素のドーピング元素・量ならびに層間距離をパラメータとし,遺伝的アルゴリズム(GA)と第一原理計算を組合わせたメタヒューリスティック第一原理計算スキームにより,Liイオンの充放電特性を向上させるナノ炭素の最適構造を予測,それに基づきドープされたナノ炭素構造を合成し,その結合状態・拡散特性解析,並びに電池特性の実測を行った。その結果を,当初計画における開発項目(A)ー(D)ごとに以下の通り報告する。

(A) 第一原理最適探索シミュレーション
A-1 第一原理計算コード(VASP)によるNEB計算の自動化・モジュール化・Matlabとの連成およびMatlab上のGAツールとの連成を完了した。
A-2グラフェン端に対するノンドープ,ドープ元素種3種(N,B,P), ドープ位置3種(ピリジン,ピロール,グラフィティック)の計10パラメータ領域について挿入障壁値および置換形成エネルギーを最適化する組合せを探索し,さらにその最適パラメータ1種について層間距離依存性を計算した。
A-3 侵入障壁については,いずれのドーパントもノンドープより充放電速度改善の可能性が予測された。特に,NとPについては侵入障壁値がいずれも小さいが,Pは形成エネルギーが大きく,ドーピング効率が悪いことが分かった。
(B) ナノ炭素合成 ・・・(A)の計算結果より導き出されたナノ炭素材料の合成
B-1 分散した酸化グラフェン(GO)に尿素を添加・吸着させたのちに還元させることで,Nドープグラフェンを合成した。並行して,尿素添加前に加熱膨張によってグラフェン端の量を増加させたGO(OrGO)にNドープしたサンプル(OrGO-NH3)も作製した。
B-2 黒鉛にPPh3を添加し加熱合成により,Pドープ黒鉛を合成した。しかし,元素分析の結果ではごくわずかしかドープできておらず,1で示唆された置換に対する不安定性のためであると考えられる。加熱に変えてマイクロ波による急速加熱を用いると2.6 at%までドープが可能になった。
(C) (B)で合成されたナノ炭素材料およびNa含有ナノ炭素内の構造と状態解析
C-1 顕微ラマン分光法を用いて、GO,単層グラフェン,およびN/Pドープグラフェンの結合状態解析完了。
C-2 ナノ炭素内Naのクラスタ集積,金属的性質変化,ジグリム-d14との集団的運動の可能性について分析を実施(論文出版済;J. Phys. Chem. C, 2016)。
C-3  Nドープグラフェンを用いた負極による充放電過程のin situ解析の予備的検討を行った。

(D) (B)で得られた材料による二次電池負極試作と特性評価
D-1  Nドープグラフェン(OrGO-NH3)を負極に用いたLiイオンセルのレート特性を評価,同程度の容量値に対して,無ドープに比べた大幅改善(5倍以上)を確認。
D-2  Pドープ黒鉛を負極に用いた充放電特性測定実施。2-2で示唆された通り,Pドープの効果はほとんど見られなかった。
D-3  Naイオン電池負極のin situ NMR分析を開始した。

計算科学手法と先端ナノ炭素合成手法が連携する“アジャイル型開発手法”により,Liイオン2次電池の充放電特性を向上させるドーピング効果の予測と実証に成功した。
英文要約In this project, we develop the metaheuristic ab-initio scheme which combines first-principle calculation with a genetic algorithm (GA). The scheme predicts the nanocarbon structure which exhibits lower insertion energy of Li ions into the edge of the graphene by doping heteroatoms in anodes of a secondary battery. The predicted structures are then synthesized and analyzed. And then their charge/discharge characteristics are measured to assess the accuracy of the computational prediction and to feedback them to the theoretical scheme. Repeating this routine, we establish a framework, called ‘Agile Scheme’, for accelerated materials development. The results of this project are reported as follows.
(A) Ab-initio Optimum Search Algorithm
The energy barrier for the Li insertion is estimated with the Nudged-Elastic Band (NEB) method calculated based on the Density-Functional-Theory (DFT), using a software package ‘VASP’. The algorithm is implemented on Matlab server controlling both preconditioning of the NEB run and Genetic-Algorithm (GA) search for energy optimization.
Using this new methodology, we have searched the optimum combination of hetero-dopant and doping position/structure at the edge among the following parameter ranges:
i) dopant = N, P, B
ii) doping position/structure = pyridinic, pyrrolic, graphitic site at graphene edges.
iii) interlayer distances between graphenes = 3.35-10Å.
From the series of calculations of NEB+GA methods, we found that doping of any elements assessed in the present study showed lowering the insertion energy for Li ion. The lowest energy is predicted for P doping at the pyrrolic site. However, additional analysis on structural stability also showed that the P doping may require relatively higher energy for Li insertion. This implies that the N doping at graphitic site may be the most efficient choice for better charging performance used as an anode material of the secondary battery.

(B) Synthesis of Doped Graphene Oxides
Based on the computational prediction described in (A), we have synthesized N-doped and P-doped samples.
The dispersed Graphene Oxides (GO) were added by urea and were then reduced to synthesize the N-doped samples. In addition, we have fabricated a GO sample with larger portion of edges of graphene by a thermal expansion treatment before adding the urea.
The P-doped samples have been made by adding PPh3 followed by a heat treatment. The mass spectroscopy analysis indicates few P atoms have been doped in the sample. This may be attributed to the energetical instability of the doping predicted by the aforementioned computational evaluations.

(C) Structural/Chemical Analysis on Doped Graphene Oxides and Those with Na Ions
Using micro Raman spectroscopy, the chemical bonding characters of GO, single-layer graphene, and N/P doped samples are identified. These observations prove the predicted structures (pyridinic, pyrrolic, graphitic structures) are formed in the doped samples, although the P atoms were not successfully doped due to the lower stability of the element in graphenes.
Using an NMR measurement, we have also investigated the structural properties of Na ions in the nanocarbon anode materials, such as clustering with diglyme molecules and its vibrational properties. Details have been reported in J. Phys. Chem. C (2016).
In addition, in situ measurements of Li-ion in a Si-introduced graphite have been performed by the NMR technique, as a preliminary of an in situ measurement for hetero-doped samples.

(D) Charge/Discharge Properties of LIB Anodes made by Doped Graphene Oxides
The rate characteristics of charging/discharging cycles of the doped samples used in the Li-ion cell is measured. Among the dopants investigated, N-doped GO (OrGO-NH3) showed significant improvement of the rate performance compared to that of pristine samples, as indicated in the figure below.
ダウンロード成果報告書データベース(ユーザ登録必須)から、ダウンロードしてください。

▲トップに戻る