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成果報告書詳細
管理番号20180000000245
タイトル平成29年度成果報告書 エネルギー・環境新技術先導プログラム/完全レア・アースフリー人工L10-FeNi磁石の基礎物性の解明に係る研究開発
公開日2018/12/27
報告書年度2017 - 2017
委託先名国立大学法人東北大学
プロジェクト番号P14004
部署名イノベーション推進部
和文要約 高性能永久磁石の製造に不可欠な希土類元素の供給が不安定であることから、希土類元素を含まない磁石開発が切望されており、希少金属である希土類元素を含まない永久磁石を実現することは、資源枯渇という地球規模の課題解決に役立ち、将来有望な技術である。特にFe系隕石で最初に発見された硬磁性L10-FeNi相は、埋蔵量が豊富なFeとNiにより高い結晶磁気異方性を示すが、L10-FeNi相の人工的作製は極めて困難であった。しかし我々は、FeNiSiBPCu合金のアモルファス薄帯を結晶化する方法によってL10-FeNi相の作製に成功した。この硬磁性L10-FeNi相の人工的な作成に用いた液体急冷法は、工業生産に求められる要件を満たしており、L10 -FeNi磁石の実用化を容易なものとしている。
 最初の合金設計は、L10-FeNi相の形成時間を天然隕石の数十億年から短縮することを目的としており、合金系の中でもFe42Ni41.3Si8B4P4Cu0.7合金は、L10-FeNi相を析出させるのに適している。その薄帯は、α-FeおよびFe3B相と共に規則化したL10-FeNi相に対応するX線回折ピークを示し、格子定数aおよびcは、それぞれ0.3560nmおよび0.3615nmと、天然隕石に含有されるL10FeNi相の値とよく一致している。更に、SPring 8シンクロトロンX線によるFeとNiの異常X線散乱を測定した結果、L10-FeNiの(001)超格子反射の積分強度はFeおよびNi吸収端で(001)回折ピーク強度が増加し、Fe42Ni41.3Si8B4P4Cu0.7合金中にL10-FeNi相が存在することを確認し、解析の結果、Fe吸収端でL10-FeNiの(001)と重なり合ったFe2B相の影響を排除することで、規則度(S)―0.76を求めることを可能とした。Fe42Ni41.3Si8B4P4Cu0.7合金で人工的に作製されたL10-FeNi相は、高い規則度(S)―0.76を有し、TEMにより、―30nmの高密度な多結晶粒子を観察、NBDでは、X線にて検出困難なFe2B相(L10-FeNiと重複している)の存在を確認した。また、L10-FeNi相の規則-不規則転移温度は、以前報告されている温度(320℃)より温度が高いとの実験結果を得た。X線およびTEMを用いた研究によって、L10-FeNi相の体積分率は約10%、NBDパターンのシミュレーションから規則度(S)は0.8より高い値であり、Fe42Ni41.3Si8B4P4Cu0.7合金に高度に規則化されたL10-FeNi相が存在することを改めて証明した。FeNiSiBPCu中に存在する元素濃度を変化させ、組成探査を実施した結果、最良の組成はFe42Ni41.3Si8B4P4Cu0.7であった。次に、L10-FeNi相の体積分率向上を目的として、FeおよびNiベースのアモルファス合金系、FeNi結晶合金系に対しトータル14種類の新規合金を作製し、L10-FeNi相の析出が有望な新組成としてFeNiP系を選択した。この合金系は、低い結晶化温度(約360℃)を示し、熱処理条件340℃×12時間でHcの最大値(約970Oe)を得た。平均結晶粒径20―30nmのナノ結晶が析出した薄帯で、Fe原子とNi原子の割合がほぼ同じ値を示す領域のNBD観察により、L10-FeNi相のL10に規則化した超格子反射スポットの検出はされなかった。高Hcでありながら、NBD観察による超格子反射スポットの欠如は、L10-FeNiの規則度が0.7未満であるが、その体積分率が高い状態であると考察し、第4元素としてMn、Cr、V、Zr、Nb、Ti、Cu等の添加を試みた。FeNiP合金へCu、Cr、NbおよびVの添加から、X線解析でL10-FeNi相に対応する強い回折ピークを得たことから、この合金系に於いて、さらなる合金の探査研究が必要である。
  合金探査に並行して、マイクロマグネティックシミュレーションを実施し、多結晶Fe-Ni系の薄いシート形状で、Ku = 1.3×10 7 erg / ccの条件にて、面内と面外の磁気ヒステリシスは近似性を示し、Hcは約6kOeとなる。結晶の磁化容易軸を面外方向に整列させる場合には、面外の最大Hcは―8.7 kOeとなる。この結果は、天然隕石に究めて類似した硬磁性L10 -FeNi相の生成可能性を示すものである。
英文要約Due to shortage of rare-earth elements, which are currently used to produce high-grade permanent magnets, magnets free of rare-earth elements must be developed. Realization of hard magnets free of rare-earth metals may help in resolving the global issues of resource exhaustion, which should become a critical in the near future. Hard magnetic L10-FeNi phase, first noted in Fe-based meteorites is a promising candidate based on its high magnetocrystalline anisotropy, and abundance of Fe and Ni elements on earth. However artificial fabrication of this phase is extremely difficult. Recently, L10-FeNi phase was developed through crystallization of amorphous FeNiSiBPCu alloy ribbon.
The present project aims to clarify the basic properties of L10-FeNi phase precipitated in melt-spun FeNiSiBPCu alloy, and make efforts to increase volume fraction of precipitated L10-FeNi phase.
Present alloy design and processing method shorten the formation time of L10-FeNi phase from hundreds of millions of years for natural meteorite to less than 24 hours. The Fe42Ni41.3Si8B4P4Cu0.7 alloy is good for precipitating L10-FeNi phase.The Fe42Ni41.3Si8B4P4Cu0.7 amorphous ribbons crystallized at 400 0C for 288 hours show diffraction peaks corresponding to the ordered L10-FeNi phase along with α-Fe and Fe3B phases. The lattice constants, a and c, were evaluated to be 0.3560 nm and 0.3615 nm, respectively, which agree well with a natural meteorite. We measured anomalous X-ray scattering of Fe and Ni with synchrotron X-ray source at SPring 8. In the case of L10-FeNi, integrated intensity of (001) superlattice reflection increases at the absorption edge of Fe and Ni, and it decreases strongly for the (002) fundamental reflection. The ribbon sample exhibits increase in (001) diffraction peak intensity at Ni-absorption edge, and confirms the existence of L10-FeNi phase in Fe42Ni41.3Si8B4P4Cu0.7 alloy. At Fe-absorption edge, X-ray intensity was found to decrease, and our analysis of data confirmed that it is due to the presence of tetragonal Fe2B phase, which has the diffraction peak position very close to (001) of L10-FeNi. After eliminating the contribution of overlapping Fe2B phase, allow us to determine the ordering parameter (S). The L10 FeNi phase artificially produced in Fe42Ni41.3Si8B4P4Cu0.7 alloy has high S ~ 0.76. High-density of polycrystalline grains of diameter ~30 nm were observed in TEM images. Presence of superlattice reflections in nanobeam electron diffraction (NBD) patterns confirmed the formation of L10 phase beyond any doubt. The L10 phase of Fe-Ni was detected in the ribbons, which were annealed in the temperature range of 400 to 540 oC. Presence of Fe2B phase which is difficult to detect with X-ray (due to overlapping peak with L10 FeNi) was confirmed with NBD. The present results suggest that the order-disorder transition temperature of L10-FeNi is higher than the previously reported (320 oC). High diffusion rates of constituent elements induced by the crystallization of an amorphous phase at relatively low temperature (~400 oC) are responsible for the development of atomic ordering in FeNi. Both X-ray and TEM studies confirmed the presence of highly ordered L10-FeNi phase in Fe42Ni41.3Si8B4P4Cu0.7 alloy.
We have also carried out some micromagnetic simulations on FeNi system. The purpose of these simulations are to gain basic understanding, which is useful for improving experimental results. The results clearly demonstrate successful production of hard magnetic L10-FeNi phase similar to natural meteorite. The properties of artificially produced L10-FeNi phase are promising for development of low cost and high performance rare earth free magnets. Further work is required to enhance the volume fraction of L10-FeNi phase, and for the fabrication of a real magnet.
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