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成果報告書詳細
管理番号20190000000187
タイトル平成28年度―平成30年度成果報告書 エネルギー・環境新技術先導プログラム/ヒドリドを利用した新規エネルギーデバイスの開発
公開日2019/5/22
報告書年度2016 - 2018
委託先名国立大学法人東京工業大学 大学共同利用機関法人自然科学研究機構分子科学研究所 パナソニック株式会社
プロジェクト番号P14004
部署名イノベーション推進部
和文要約H-伝導を利用した新規エネルギーデバイスの開発を検討し、以下の研究成果を得た。

材料開発:H-伝導性固体電解質として機能する多くの新物質を開発した。特に300℃で10-2 S cm-1以上の伝導率を示すH-超イオン伝導体Ba2LiH3Oが見出せたことで、中温作動のH-伝導型電気化学デバイス開発の可能性が開けた。さらに、開発したH-伝導体を常圧下で合成する方法を確立し、デバイス利用可能な焼結体を得るための合成条件を最適化した。また、H-伝導体La2LiHO3が乾燥空気中で300℃まで安定であることを明らかにし、薄膜化に成功した。電極材料については、H-電子混合伝導体BaTiO3-xHxが電極材料として機能することを確認し、薄膜化に成功した。以上の結果から、300℃以下でデバイス動作させるための各構成材料の開発は大きく進展したといえる。一方で、材料の組み合わせやデバイス設計、シール材の検討は十分とは言えず、今後の研究開発の課題となっている。

デバイス開発:電極にBaTiO3-xHx、電解質にBa2LiH3Oを用いたセルで水素濃淡電池を作製し、水素分圧に依存した理論起電力を観測した。また、TiNが電極/電解質界面で緩衝層として作用することを見出し、H2:Pd/TiN/Ba2LiH3O/TiN/Ti/Moで構成されるデバイスを用いてTiへの可逆的な水素吸蔵・放出に成功した。この成果は、水素の可逆的な酸化還元反応(H2 + 2e- ⇔ 2H-)を電気化学的に制御した世界初の例であり、燃料電池と蓄電池の双方に展開するための基礎的な作動原理を確認することができた。

素反応開拓:上記のデバイスを用い、N2のNH3転換とNH3からの脱水素反応を実現し、H+伝導を利用した従来技術よりも高効率に反応が進行することを明らかにした。また、BaTiO3-xHx薄膜の成膜方法を確立し、Ba2LiH3O電解質にBaTiO3-xHx薄膜を成膜したセルを用いて電圧印加によってN2のNH3転換反応を促進させることに成功した。これは、H-リアクターデバイスとしての初めて動作確認である。
英文要約In this project, we aim to develop to novel electrochemical devices utilizing both the H- conduction phenomenon and the H-/H2 redox reaction. The conduction of hydride ions is particularly attractive because these ions are similar in size to oxide and fluoride ions that are suitable for fast ionic conduction, while they also exhibit strong reducing properties through the standard H-/H2 redox potential (-2.3 V), which is comparable to that of Mg/Mg2+ (-2.4 V). Hydride ion conductors may, therefore, be applied in energy storage/conversion devices with high energy densities.

Development of H- conductive solid electrolyte
We synthesized Ba2LiH3O exhibiting high H- conductivity over 10-2 S cm-1 at an intermediate temperature range (300 < T < 400℃). From the structural analyses using neutron and X-ray diffraction, it was revealed that the conductivity of Ba2LiH3O drastically increase due to the phase transition in which the ordered vacancies are disordered at 300 ℃. Furthermore, we successfully stabilized the high temperature phase possessing high H-conductivity by elemental substitutions to Ba2LiH3O. The conductivity of the obtained sample in the range of 200 - 300 ℃ was increased by ten times (σ = 1.3 × 10-4 S cm-1@250 ℃).
The synthetic method for A2LiH3O (A = Sr, Ba) was optimized in 2017. The sintered density of these materials reached more than 90% through hot-pressing. The prepared sintered pellets of Sr2LiH3O and Ba2LiH3O were examined H2 partial pressure dependency of electromotive force (EMF) by hydrogen concentration cell. The EMF in each H2 partial pressure showed theoretical voltage in accordance with Nernst equitation, which indicates that the prepared pellet of the oxyhydride act as the H- solid electrolyte.

Thermal stability of H- conductive solid electrolyte
We examined the stability of La2LiHO3 to ambient air and water in 2017 by. Although La2LiHO3 decomposes to LaOH3 when exposed to water for more than 3 h, it was revealed that La2LiHO3 is stable up to the medium temperature region below 300 ℃ and 450 ℃ under ambient air and a dry oxygen atmosphere, respectively. The high-temperature XRD under ambient air showed that La2LiHO3 was partially decomposed to La2O3 at 300 ℃ and completely decomposed to La2O3 at 400 ℃. In contrast, the results of TG-DTA obtained under dry oxygen flow indicated that La2LiHO3 was stable up to 450 ℃ in the absence of moisture. Given that the oxidative decomposition of La2LiHO3 in the presence of water and moisture proceeds at a lower temperature than those under the dry oxygen atmosphere, the stability of La2LiHO3 might be largely affected by the presence of moisture.

Performance evaluation of electrochemical devices using H- conduction
We constructed all-solid-state devices using H- conductors as solid electrolytes, and carried out the H- intercalation reactions and a conversion reaction from N2 to NH3. In the H- intercalation reactions, the battery performances were improved by introducing buffer layer into the interface between the electrolyte and electrode. Regarding the conversion reaction, it was found that the NH3 conversion reaction proceeded with high efficiency, and effectivity of H- conductor was indicated.
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