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成果報告書詳細
管理番号20190000000237
タイトル*平成30年度中間年報 NEDO先導研究プログラム/未踏チャレンジ2050/CO2とH2からの高付加価値化学品合成に関する先導的研究
公開日2019/5/14
報告書年度2018 - 2018
委託先名国立大学法人北海道大学
プロジェクト番号P14004
部署名イノベーション推進部
和文要約研究項目A. CO2水素化によるメタノール合成
メタノールは持続可能な社会を実現する有効な資源として注目されている。CO2の水素化によるメタノール合成はすでに工業化されているが、反応条件の高温高圧が課題である。反応の低温化は、省コスト化に加えてCO2の平衡転化率向上も見込めるため重要となる。本検討では、TiO2担持MoOx担体にPtを担持した触媒(Pt/MoOx/TiO2)がCO2の水素化による低温メタノール合成に有効であることを見出した。

Pt/MoOx/TiO2触媒のHAADF-STEM観察およびEDXマッピングから、Mo種はTiO2上に高分散に分布していることが明らかになった。担持されたPtナノ粒子の平均粒径は2.7 nmであった。XAFS測定より、H2還元によってPt種は金属Ptへ還元されていることがわかった。また、MoO3の一部もPt種と同時に還元されていることが確認された。CO2の水素化による低温メタノール合成の結果をTable 1に示す。種々の金属をMoOx/TiO2に担持した触媒のうち、Pt/MoOx/TiO2触媒が最も高いメタノール収率を与えた。また、Ptに対する担体の効果を検討したところ、MoOx/TiO2が最も有効な担体として働くことがわかった。


研究項目B. CO2/H2混合ガスによる芳香族等のメチル化技術の開発の検討
CO2とH2からのメタノール製造は既に工業化されているが、反応温度での平衡転化率が低い。平衡的に有利かつ高付加価値化合物を与える触媒プロセスの開発が求められている。本研究では、CO2とH2による芳香族化合物のメチル化反応の開発を行ったところ、TiO2担持Re (Re/TiO2)とH型ゼオライトの物理混合触媒が有効であることを見出した。

種々の金属をTiO2に担持した触媒とH-MOR (SiO2/Al2O3 = 90)の混合触媒を用いてベンゼンのメチル化を行った結果を示す。Re(1)/TiO2を用いた触媒系はベンゼンを水素化することなく、最も高収率でメチル化物を与えた。
英文要約A. Hydrogenation of CO2 to CH3OH
Efficient conversion of carbon dioxide (CO2) into useful chemicals, exemplified by the development of methods for low-temperature hydrogenation of CO2 to form methanol (CH3OH), is a highly attractive research target. Herein, we report that Pt nanoparticles, loaded onto MoOx/TiO2 supports (Pt(3)/MoOx(30)/TiO2; Pt = 3 wt%, MoO3 = 30 wt%), promote selective hydrogenation of CO2 to produce CH3OH effectively. In terms of both the yield and selectivity for CH3OH production, the performance of Pt(3)/MoOx(30)/TiO2 is superior to that of MoOx(30)/TiO2 catalysts loaded with other metals and to Pt catalysts on other supports. The CH3OH yield after the reaction time of 24 h reached 66%.
Moreover, the results of an investigation of the reaction mechanism using in situ x-ray absorption fine structure (XAFS) suggest that reduced MoOx species are responsible for progress of this efficient reaction. Results from the mechanistic study suggest that redox reaction of the Mo species takes place in order to promote the CO2 hydrogenation reaction, consistent with an oxygen-vacancy driven mechanism (or reverse Mars−van Krevelen mechanism) wherein oxygenates are activated at undercoordinated Mo sites as reported for hydrodeoxygenation reactions.

B. Methylation of benzene using CO2/H2
TiO2-supported Re (Re(1)/TiO2; Re = 1 wt%) and H-MOR (SiO2/Al2O3 = 90) was found to promote the methylation of benzene by using CO2 and H2 under the reaction condition employed in this study (pCO2 = 1 MPa; pH2 = 5 MPa; T = 250 ˚C) using a batch reactor. The combination of Re(1)/TiO2 and H-MOR was found to exhibit superior performance compared to various other combination of supported metal catalysts and zeolites both in terms of yield and selectivity of methylated benzenes.
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