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成果報告書詳細
管理番号20190000000639
タイトル2018年度成果報告書 先進・革新蓄電池材料評価技術開発(第2期)(国立研究開発法人理化学研究所)
公開日2019/6/14
報告書年度2018 - 2018
委託先名国立研究開発法人理化学研究所
プロジェクト番号P18003
部署名次世代電池・水素部
和文要約 アモルファスLi2CO3等の酸化物固体電解質は、ナノイオニクスの技術を基に検討され、5V級高電位正極/硫化物固体電解質界面の電荷移動抵抗の低抵抗化に効果が期待されている。このアモルファス酸化物を、スピネル型遷移金属酸化物の高電位正極活物質粉末上に薄層で均一に被覆することにより、5V級高電位正極の低抵抗化を目指した。
 物質・材料研究機構(NIMS)においてLiエトキシド・エタノール溶液を用いたゾルゲル被覆法により、スピネル型遷移金属酸化物LiCo0.5Mn1.5O4粉末(LCMO)にLi2CO3被覆を行った。このサンプルを用いて、Li2CO3被覆量の異なるLCMOについて、粉末の断面試料を作製し、透過電子顕微鏡(TEM)で観察を行うことにより被覆膜の膜厚を実測し、X線光電子分光法(XPS)のスペクトル強度から求めるLi2CO3被覆率の計算式の精度の向上を目標とした。
 Li2CO3の被覆量0.75、1.0、1.5wt%のLCMO粉末について、XPS測定の結果から、被覆率の計算式を用いて、被覆率を求めた。その際、未被覆LCMO粉末に予め含まれているLi2CO3を考慮した結果、相関係数R2が0.89となることを確認した。
 さらに、同じ試料を用いて、Li2CO3被覆膜の膜厚を実測するため、断面TEM分析を行った。被覆LCMO粒子のTEM像より、被覆状態を観察すると、Li2CO3がLCMO表面に不均一に付着している状態であることが分かった。LCMOにLi2CO3が均一に被覆されていないと、XPSによる被覆率の評価が意味をなさない。よって、付着状態を明らかにするために、走査電子顕微鏡(SEM)の反射電子像により解析を行った。その結果、LCMO粉末とLi2CO3のコントラストの違いが顕著に表れ、Li2CO3が黒く観察されることが分かった。このため、このSEM反射電子像の画像処理を行うことにより、付着量の比率が定量化できることが明らかになった。来年度以降、NIMSにおいて、SEM反射電子像の画像解析を行い、Li2CO3の被覆条件の最適化を行う必要があると考えられる。
 オリビン型高電位正極の低抵抗化を目指し、LiCoPO4(LCPO)高電位正極薄膜のパルスレーザー堆積(PLD)法による製膜について、電解液中で十分な放電容量の得られる製膜条件を検討した。NIMSにおいて異なる酸素分圧条件にて作製したLCPO薄膜について、相対的な膜厚、膜の状態及び正極膜・製膜用基板(集電体)との固・固界面の状態変化の分析を行った。膜厚の測定精度を向上させるため、断面TEM測定により膜厚を実測し、Arスパッタリングを併用したXPSにおけるLCPOのスパッタリングレートを求めた。また、条件を変えて製膜したLCPO薄膜の組成、元素の結合状態をXPSにより解析した。
 異なる製膜条件にて作製したLCPOのスパッタリングレートは何れも0.05nm/secであることが分かり、薄膜の膜厚測定精度が向上し、目標を達成した。また、PLD法で製膜した際の酸素分圧の違いにより、膜厚及び膜の組成に差が見られることが分かった。今後、NIMSにおいて、PLD製膜時における酸素分圧、基板温度等の最適化が必要であると考えられる。
英文要約 Oxide solid electrolytes such as amorphous Li2CO3 are studied based on the technology of nanoionics, and their effect is expected to reduce the charge transfer resistance of the 5V class high potential positive electrode / sulfide solid electrolyte interface. By uniformly coating this amorphous oxide with a thin layer on a spinel type transition metal oxide, we aimed to reduce the resistance of the 5 V class high potential positive electrode.
 Li2CO3 coating was performed on spinel type transition metal oxide LiCo0.5Mn1.5O4 powder (LCMO) by a sol-gel coating method using Li ethoxide-ethanol solution in NIMS. The coverage was determined by XPS using a calculation formula of coverage established in the ALCA-SPRING project with respect to the coverage of 0.75, 1.0, and 1.5 wt% of the LCMO powder of Li2CO3. At that time, it was confirmed that the correlation coefficient R2 was 0.89 by considering Li2CO3 contained in advance in the uncoated LCMO powder. Cross-sectional TEM analysis was also performed to measure the film thickness of the Li2CO3 coating film using the same sample. Li2CO3 was not uniformly adhered to the LCMO, observing the coating state of Li2CO3 from the TEM image of the particles. Evaluation of coverage by XPS makes no sense unless Li2CO3 is uniformly coated on LCMO. Therefore, in order to clarify the adhesion state, it was analyzed by a reflected electron image of a scanning electron microscope (SEM). As a result, the difference between LCMO and Li2CO3 remarkably appears. As a result, it became clear that the adhesion ratio can be quantified by image processing of the SEM reflected electron image.
 In order to reduce the resistance of the olivine type high potential positive electrode, the film forming conditions for obtaining a sufficient discharge capacity in the electrolytic solution were investigated for the film deposition by the pulsed laser deposition (PLD) method of LiCoPO4 (LCPO) high potential positive electrode thin film . With respect to the prepared LCPO thin film under different oxygen partial pressures (1.0 Pa-O2 and 2.0 Pa-O2) under NIMS, relative film thickness and film condition, the XPS analysis was carried out. In order to improve the accuracy of the film thickness obtained by XPS depth analysis using Ar sputtering, the film thickness was actually measured by cross sectional TEM measurement and the sputtering rate of LCPO in XPS using Ar sputtering was obtained.
The sputtering rate of LCPO was 0.05 nm / sec. Differences in film thickness and composition of film were observed due to difference in oxygen partial pressure during film formation by PLD method. When the oxygen partial pressure was 1.0 Pa, the film had a thickness of 80% of the target film thickness value and a composition ratio of oxygen, cobalt, and phosphor was nonuniform. Also, regarding the bonding state of Co, Co metal bonding was observed in the film. In NIMS, it is thought that it is necessary to investigate film formation conditions by PLD.
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