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成果報告書詳細
管理番号20190000000664
タイトル2016年度―2018年度成果報告書 革新型蓄電池実用化促進基盤技術開発(国立大学法人茨城大学)
公開日2019/6/25
報告書年度2016 - 2018
委託先名国立大学法人茨城大学
プロジェクト番号P16001
部署名次世代電池・水素部
和文要約件名:2016年度―2018年度成果報告書 革新型蓄電池実用化促進基盤技術開発(国立大学法人茨城大学)

 電池作動条件下での電池内部の化学反応を解析する中性子またはX線を用いた散乱実験技術は、主にサブナノスケール(結晶構造)解析である。結晶構造より大きなスケール、例えば数10nm以上の構造評価は十分になしえていない。結晶構造より大きいスケールで生じる不均一な化学反応や形態変化が充放電やサイクル劣化に伴い生じることが予想され、その評価法の確立が望まれている。この解析に対応できるのが、中性子小角散乱(SANS)法である。J-PARC MLFのiMATERIAは小角散乱、広角散乱それぞれを測定できる機能を有する。そこで、iMATERIAに電池材料を指向したナノ―サブマイクロスケール構造解析技術を確立した。
 電池材料は正極、負極をフルセルとして中性子小角散乱測定を行う場合、正極、負極それぞれの小角散乱の特徴を把握する必要がある。充電後、放電後、さらにサイクル劣化後の正極、負極それぞれについて中性子小角散乱を測定した。その結果、負極の散乱が正極より強く、また充放電や劣化に伴う変化が観察可能であることを確認した。
 ラミセル型蓄電池によるオペランド測定を目指し、中性子小角散乱用チャンバーを開発した。あわせて、高分解能広角散乱の同時測定技術の開発を行った。高分解能広角散乱は中性子入射方向に対し、90°方向の検出器で観測できる。小角散乱は一般に試料に対し垂直に入射するが、その角度から20°回転することで、小角散乱と同時に90°方向への広角散乱の取得に成功した。この測定法により、結晶格子ひずみの解析が可能となった。オペランド測定を実施した結果、充電、放電に伴う結晶構造の変化を観測し、それとあわせ、小角散乱の変化の観察に成功した。小角散乱強度は充電、放電に伴い、それぞれ減小、増加した。この変化は負極におけるLiとの反応量に対応している。この結果から、中性子小角散乱が電極で生じる反応量評価に活用できることを示している。なお、負極表面形態が中性子小角散乱により解析できることを示した。負極表面形態は比較的ラフネスが小さく、この表面形態は充放電により変化しないことが確認された。
 中性子小角・広角散乱のオペランド測定をフッ化物型および硫化物型蓄電池に対し適用した。フッ化物正極、硫化物正極のいずれも充放電により非晶質化するため、広角散乱から有意な変化は捉えられない。一方、小角散乱では充放電に伴い、反応量に対応した小角散乱強度の増減を確認することができた。また、充電前の正極表面のラフネスは大きいが、充電に伴いラフネスは減少した。この変化は充放電に対し可逆的に生じることが確認された。サイクル劣化させたフッ化物型および硫化物型蓄電池の中性子小角散乱を測定した結果、充放電に伴う反応量の低下が、小角散乱の強度変化に対応づけて考えられることを見いだした。また、サイクル劣化に伴い、フッ化物型蓄電池の表面ラフネスは増加し、硫化物型蓄電池では減少した。充放電に伴う表面ラフネスの変化は小さくなり、特に硫化物型蓄電池では表面ラフネスの変化は消失した。以上のように、中性子小角散乱が電極活物質の反応量や表面形態の変化の観察に有効であり、その劣化メカニズムに活物質表面形態が関わる可能性が示された。
英文要約Research & Development Initiative for Scientific Innovation of New Generation Batteries 2 (RISING2); (FY2016-FY2018) Final Report, Ibaraki University, Japan

Chemical reactions in LIBs under operation have been analyzed by characterizing crystal structures by using X-ray or neutron diffraction. On the other hand, larger scale structural evolution such as inhomogeneous chemical reaction and morphological changes are expected with charging and discharging in battery materials. Thus, it has been required to develop new analytical approaches to characterize structures larger than several nanometers. Based on this background, we aimed to develop hierarchical-structure analysis system based on small-angle neutron scattering (SANS) combined with wide-angle neutron diffraction at iMATERIA of J-PARC MLF.
When performing SANS measurements for battery materials, scattering from negative and positive electrodes will be detected simultaneously. Thus, we carried out SANS measurements for the negative electrode and positive electrodes separately after charging, discharging, and cycle deterioration. It was confirmed that scattering of the negative electrode was higher than that of the positive one.
A high-resolution wide-angle scattering method coupled with the SANS chamber, which is capable of the operand SANS measurements, was developed. Generally, neutron beam is incident normal to a sample. On the other hand, the sample was rotated by 20°, so that wide-angle scattering was detected in the 90° detector bank, which can measure high-resolution diffraction, with SANS. We checked the performance of this new neutron scattering system with conventional LIB. The changes in the crystal structure with charging and discharging were observed. Simultaneously, the changes in the SANS profiles were successfully observed. The SANS intensity decreased with charging and increased discharging. This behavior corresponds to the change in the amount of chemical reaction with Li at the negative electrode, indicating that SANS can be used to evaluate the reaction amount generated at the electrode.
Operand measurements of SANS were applied to fluoride-type and sulfide-type batteries. The SANS intensity increased with charging and decreased with discharging for these batteries. This change originates from the chemical reactions in the positive electrodes with charging and discharging. In addition, the reversible changes in the surface roughness of the positive electrode with charging and discharging were observed. The changes in surface roughness with charging and discharging decreased after the cycle deterioration. In particular, the surface roughness of the positive electrode of the deteriorated sulfide-type battery did not change at all during charging and discharging. These results suggest that SANS method can be a powerful tool for observing the amount of chemical reaction and the changes in surface morphology of electrode materials in batteries.
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