NEDO、産業技術総合研究所、日本原子力研究開発機構、J-PARCセンター、総合科学研究機構の5者は、世界で初めて、ガラスやシリコーンの基本構造を解明しました。ガラスや多くのシリコーンの基本単位構造であるオルトケイ酸の結晶の作製に成功し、19世紀から未解明であった同物質の詳細な分子構造を解析したものです。本成果により、基本単位から構造が制御されたシリコーンの合成が可能となり、高機能・高性能なケイ素材料製造への貢献が期待できます。 本研究成果の詳細は、2017年7月26日(現地時間)に英国の学術誌Nature Communicationsに掲載されました(DOI: 10.1038/s41467-017-00168-5)。
シリコーン※1や機能性シロキサン化合物※2などの有機ケイ素材料※3は、シャンプーや化粧品、キッチン用品、コンタクトレンズなどの生活に身近な製品から、低燃費エコタイヤやLED電球、太陽電池モジュールなどの高機能な製品まで、さまざまなところで使用されています。その特徴は、炭素系のポリマー材料より優れた耐熱性や耐寒性、耐光性、電気絶縁性、離型性、撥水性などの物性にあり、特に、さまざまな製品の長期安定性に貢献しています。
有機ケイ素材料に要求される性能水準は年々高まっており、より高機能・高性能な有機ケイ素材料の開発が望まれています。例えば、電子機器の小型化やLED高輝度化に伴う発熱や高強度の光に長期間耐える材料の開発が挙げられます。
これを達成するために、無機ケイ素化合物(ガラス、シリカ※4、ゼオライト※5など)や、有機ケイ素化合物(シリコーンなど)の基本単位であるオルトケイ酸※6(Si(OH)4)の分子構造の解明、安定的な合成と単離が求められてきました。しかし、オルトケイ酸の詳細な分子構造は、この物質の研究が始まった19世紀から今日まで、解明されてきませんでした。これまで、オルトケイ酸はアルコキシシラン※7(Si(OR)4)や塩化ケイ素※8(SiCl4)を加水分解※9することでその発生が観測されてきましたが、速やかに重縮合し、最終的にはシリカ(SiO2)になってしまうことから単離された例は皆無でした。
そこで、NEDOプロジェクト「有機ケイ素機能性化学品製造プロセス技術開発」(2014~2021年度)において、産業技術総合研究所は、有機化学的手法を無機化合物のオルトケイ酸の合成に応用することによって、不安定なオルトケイ酸を安定的に合成し、その構造解析に成功しました(図1)。これは、日本原子力研究開発機構、J-PARCセンター、総合科学研究機構の協力を得て実現したものです。オルトケイ酸はガラスに代表される無機ケイ素材料の基本単位構造であるだけでなく、有機ケイ素材料の基本単位構造でもあります。この合成と基本構造の解明によって、基本単位から構造が制御されたシリコーンの合成が可能となり、高機能・高性能ケイ素材料製造への貢献が期待されます。
本研究成果の詳細は、2017年7月26日(現地時間)に英国の学術誌Nature Communicationsに掲載されました(DOI: 10.1038/s41467-017-00168-5)。
無機ケイ素化合物(ガラス、シリカ、ゼオライトなど)や、有機ケイ素化合物(シリコーンなど)の基本単位であるオルトケイ酸(Si(OH)4)は、テトラアルコキシシラン(Si(OR)4)や四塩化ケイ素(SiCl4)を水と反応させる加水分解行程において短時間発生する「真の前駆体※10」です。これまでにない機能や高い性能を有するケイ素材料の製造のために、オルトケイ酸の安定的な合成と単離が求められてきました。
19世紀前半にベルセリウスによりシリカが水に溶ける現象が発見され、溶解性のシリカ(オルトケイ酸)の化学がスタートしました。しかし、当時は組成や構造は分かっていませんでした。オルトケイ酸は不安定で単離できないことから、その組成がSiO4H4であると判明し、ケイ素上に4つの-OHを有する構造(Si(OH)4)であることが分かったのは20世紀初頭から中頃にかけてです。その後、現在に至るまで、理論計算による分子構造の推測が行われてきました。
今回の研究開発では、有機ケイ素材料の物性が骨格を形成しているシロキサン結合※11(Si-O-Si結合)の構造に大きく依存することに着目し、シロキサン結合を自在に形成することが可能な技術の開発を行っています。シロキサン結合の形成法はシリコーン創成期の100年以上前から現在まで加水分解法ですが、次世代材料として求められる性能水準に達するためには、「真の前駆体」であるシラノール※12を単離することがカギです。この観点から、シラノールの安定的な合成法の開発を検討してきました。今回、シラノールの中でもガラスやシリコーンの基本単位であるオルトケイ酸を安定的に合成し単離する技術の開発に成功しました。
従来法においてオルトケイ酸が不安定で単離できない理由は、加水分解行程における水が大きく影響していると考え、水を用いずにオルトケイ酸を合成する反応の開発を検討しました。、パラジウムカーボン触媒※13(Pd/C)を用いアミド溶媒※14中において4つベンジルオキシ基※15を有するケイ素化合物を水素化分解※16する手法を開発することで、オルトケイ酸を収率良く(96%)合成することができました(図3)。予測通り、水を用いない今回開発した反応では、オルトケイ酸が非常に安定的に存在できることが分かりました。
結晶化を促進させるためにテトラブチルアンモニウム塩(nBu4NX、X=Cl,Br)を反応溶液に加えることにより、単結晶※17を得ることができました。単結晶のX線結晶構造解析※18および中性子結晶構造解析※19によって、その構造を明らかにしました(図4)。X線結晶構造解析の結果、オルトケイ酸の構造は正四面体構造であり、Si-Oの平均結合長は0.16222ナノメートル(nm)(1nmは10-9m)であり、O-Si-Oの平均結合角は109.76ºでした。また、J-PARCセンターと総合科学研究機構が担当した中性子結晶構造解析の結果、O-Hの平均結合長は0.0948nmであることも明らかになりました。
また、オルトケイ酸の縮合過程において生成すると考えられているオリゴマー※20(2量体、環状3量体、環状4量体)についても、同様の反応により合成することに成功し、X線結晶構造解析によって、それらの構造を明らかにしました(図5)。
オルトケイ酸とそのオリゴマーを安定的に合成できるようになったことから、これらをビルディングブロックとして用いた高機能・高性能シリコーン材料の開発や革新的なシリカ製造プロセスの開発が期待されます。
今後は、オルトケイ酸とオリゴマーの大量合成に向けた取り組みを行う予定です。また、構造を制御したシロキサン化合物の製造プロセスの開発を検討します。
NEDO 環境部 担当:佐藤 TEL:044-520-5252 E-mail:green@ml.nedo.go.jp
国立研究開発法人産業技術総合研究所 触媒化学融合研究センター ヘテロ原子化学チーム
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